質(zhì)譜, 即質(zhì)量的譜圖, 物質(zhì)的分子在高真空下, 經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒了可進(jìn)一步斷裂。 每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比(m/z,曾用 m/e). 不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后, 由檢測(cè)器測(cè)定每一離子的質(zhì)荷比及相 對(duì)強(qiáng)度, 由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜。

在一張質(zhì)譜圖上可以看到許多峰及其相對(duì)強(qiáng)度的信息，這些峰的位置和強(qiáng)度和化合物分子種類及結(jié)構(gòu)有關(guān)。呈現(xiàn)在質(zhì)譜中的峰主要有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、多電荷離子等。這些峰均有相對(duì)應(yīng)的離子產(chǎn)生。這里著重講解二手儀器質(zhì)譜圖離子峰的碎片離子（規(guī)律如下圖）：
                             

二手儀器 質(zhì)譜圖離子峰的碎片離子
碎片離子的質(zhì)荷比及其豐度在質(zhì)譜數(shù)據(jù)中占很大比例。碎片離子的相對(duì)豐度與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,高豐度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分,如果有幾個(gè)主要碎片峰,并且代表著分子的不同部分, 則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。 質(zhì)譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。
1、α斷裂
分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強(qiáng)烈的成對(duì)傾向，電子轉(zhuǎn)移與鄰近原子形成一個(gè)新鍵，同時(shí)鄰近原子的α鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“α”斷裂反應(yīng)。 游離基中心給電子傾向有密切的關(guān)系。氮原子給電子能力很強(qiáng)，α斷裂在脂肪族胺中占主導(dǎo)地位，其次是氧族元素，由給電子能力的差別造成的α斷裂反應(yīng)的難易程度按下列順序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。當(dāng)一個(gè)化合物有幾個(gè)α鍵時(shí)，最容易去失的是最大的烷基游離基。

2、i斷裂（誘導(dǎo)斷裂）
誘導(dǎo)斷裂是由正電荷誘導(dǎo)、 吸引一對(duì)電子而發(fā)生的斷裂, 其結(jié)果是正電荷的轉(zhuǎn)移。 誘導(dǎo)斷裂常用i來表示。一般情況下, 電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。 在有些情況下, 誘導(dǎo)斷裂和α斷裂同時(shí)存在,。由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移, 因此,i斷裂不如α斷裂容易進(jìn)行。 表現(xiàn)在質(zhì)譜中, 相應(yīng)α斷裂的離子峰強(qiáng),i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱。例如乙醚，i斷裂和α斷裂同時(shí)存在, α斷裂的幾率大于i斷裂。但由于α斷裂生成的m/z 59還有進(jìn)一步的斷裂, 因此在乙醚的質(zhì)譜中, m/z59并不比m/z 29強(qiáng)。

3、σ斷裂
如果化合物分子中具有σ鍵, 如烴類化合物, 則會(huì)發(fā)生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大, 當(dāng)化合物中沒有π電子和n電子時(shí), σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。 斷裂后形成的產(chǎn)物越穩(wěn)定, 這樣的斷裂就越容易進(jìn)行,陽碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)槭?gt;仲>伯。因此, 碳?xì)浠衔镒钊菀自诜种幇l(fā)生鍵的斷裂。 并且, 失去最大烷基的斷裂最容易進(jìn)行。

4、重排開裂
重排開裂時(shí)涉及到兩個(gè)鍵的斷裂,脫去一個(gè)中性分子,同時(shí)發(fā)生H重排。 重排的結(jié)果產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。
1）麥?zhǔn)现嘏?br /> 分子離子或碎片離子結(jié)構(gòu)中有 雙鍵, 且在γ位上有H原子的正離子都能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?在開裂中, γ位上的H通過六元環(huán)過渡態(tài)的遷移到電離的雙鍵碳或雜原子上, 同時(shí)烯丙鍵斷裂, 生成中性分子和碎片離子。醛、 酮、 羧酸、 酯、 酰胺、 碳酸酯、 磷酸酯、 肟、腙、 烯、 炔以及烷基苯等的含有γ-H的有機(jī)化合物很容易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?br /> 2）逆迪爾斯一阿爾德重排(RDA)對(duì)具有環(huán)內(nèi)雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物能發(fā)生RDA開裂, 一般生成一個(gè)帶正電荷的共軛二烯自由基和一個(gè)中性分子。
3）脫去小分子化合物的重排在一些醇類、 硫醇類、 鹵代烴等有機(jī)化合物分子的質(zhì)譜中經(jīng)常出現(xiàn)脫去水、 硫化氫、 鹵化氫等小分子化合物而生成的碎片離子。醇非常容易脫去水分子, 所以醇類化合物的分子離子峰相對(duì)豐度很小, 甚至不出現(xiàn)分子離子峰。
4）復(fù)雜開裂
復(fù)雜開裂是指在有機(jī)化合物的質(zhì)譜中, 經(jīng)常出現(xiàn)離子中兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵連續(xù)發(fā)生斷裂生成碎片的過程。·除了重排反應(yīng)以外, 環(huán)狀化合物的質(zhì)譜碎裂也是如此。復(fù)雜斷裂一般是指環(huán)狀化合物發(fā)生的多個(gè)鍵斷裂, 有時(shí)涉及一個(gè)氫原子的轉(zhuǎn)移。
5）骨架重排
骨架重排是指在有機(jī)化合物裂解過程中, 部分基團(tuán)如甲基、 芳香基以及含O、N、S等的基團(tuán)發(fā)生遷移,生成一些小的中性碎片、自由基離子等的過程。常見的中性碎片如CO、SO、SO2, S2, CH=CH等。