ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀的進樣系統(tǒng)在大氣壓下即可完成進樣，這有利于與其他儀器的聯(lián)用。常用的ICP-MS聯(lián)用技術包括只具有進樣功能的技術，如LA、電熱蒸發(fā)（ETV）等；和兼具進樣與分離功能的技術，如HPLC、電泳技術、IC、氣相色譜（ GC）等，ICP-MS的聯(lián)用技術廣泛應用于人體液等復雜基體中元素的痕量/超痕量、同位素比值和形態(tài)分析等領域。

一，激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜

作為一種痕量元素直接檢測技術，LA-ICP-MS技術自1985年首次建立起就在微量分析方面得到了廣泛應用，該技術可以針對固體樣品表面及內部痕量或超痕量放射性核素、同位素等進行快速原位分析，即可以實點、線、面的實體分析，且其具有空間分辨率高（約5 μm）、分析檢出限低（10^-4 g/L級）、動態(tài)范圍寬、運行成本低等優(yōu)勢。LA可直接、快速地將固體樣品直接引入ICP-MS，不需要濕法消解等過程，因而避免了稀釋效應及溶液中多原子離子等的干擾、縮短了分析時間、并可以減少樣品污染。LA-ICP-MS在臨床應用中具有重要價值，利用該技術可以快速對腦部組織薄切片等生物組織和細胞水平上的必需元素和有毒元素進行原位成像和定量分析，從而有助于我們更好地了解生物組織中元素分布、轉移的特點，評估相關疾病發(fā)生發(fā)展的過程。例如，腦組織微區(qū)的金屬穩(wěn)態(tài)失調與蛋白質的錯誤折疊有關，并可能導致氧化應激和神經(jīng)元損傷，通過同位素稀釋LA-ICP-MS技術對腦部沉積斑中銅、鐵、鋅等元素進行定量成像有助于評估生物標志物異質性與元素分布的相關性，更好地理解阿爾茲海默癥形成發(fā)展的復雜的腦部機制。LA-ICP-MS技術具有原位實時分析的優(yōu)勢，可以從微觀層面上對單根頭發(fā)中的毒性元素如砷元素等進行點陣分析，該方法性能良好，定量限低于10 μg/g、準確度為90%~108%、精密度為1.4%~5.6%，可應用于環(huán)境與職業(yè)暴露的評估、病因學研究等方面。但LA-ICP-MS技術的空間電荷效應可能會引起嚴重的質量歧視效應，內標元素的選擇也需慎重，以盡可能校正激光能量、樣品厚度以及漂移等因素對質譜響應的影響。

二，電熱蒸發(fā)-電感耦合等離子體質譜

ETV作為一種熱化學反應器，是一種具有較高傳送效率的微量進樣技術（約80%），可用于液體或固體樣品的引入，其與ICP-MS的聯(lián)用在痕量/超痕量元素及其形態(tài)分析中得到了廣泛的應用。例如，采用高溫ETV石墨爐作為原子化器，可以實現(xiàn)對鉻、銅、鋅、砷、鎘、汞、鉛等元素的同步測定；采用ETV-ICP-MS技術也可以對生活中普遍使用的氧化鋅納米顆粒在細胞內的濃度進行準確測定，從而評估其使用對人體可能造成的危害，研究顯示其細胞毒性與顆粒大小和濃度有關，且可能通過氧化應激與炎癥反應介導，最終導致HepG2細胞的壞死。此外，ETV的過程可以降低或消除潛在的干擾，利用揮發(fā)溫度的差異也可以對物質的形態(tài)進行分析，但其難以有效地分析鋅、鈮、鉬等難溶金屬元素和硼、硅等高溫下會在石墨管中形成極難揮發(fā)碳化物的元素。

三，高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜

聯(lián)用具有高分離度的分離技術和高靈敏度的檢測技術是實現(xiàn)分析化學等學科中元素形態(tài)分析最常用的手段。HPLC作為一種高效的分離手段，可以有效地分離熱穩(wěn)定性差、分子量大、極性較強的物質，因此被認為是目前最有效的形態(tài)分析技術之一。例如，采用分辨能力較高的陰離子交換色譜可以去除血清中大分子蛋白的干擾，實現(xiàn)人血清及細胞中不同形態(tài)的硒、砷化合物及其代謝物的同時測定，從而更加準確地評估人體必需微量元素或致癌元素的營養(yǎng)或毒性狀態(tài)。隨著金屬組學概念的發(fā)展，對于金屬元素研究的重點也已經(jīng)不再局限于對其環(huán)境或生物體中總含量的測定和小分子的形態(tài)分析，而是著重于生物大分子間的相互作用。憑借著操作簡單、分離高效、靈敏度高等優(yōu)勢，HPLC-ICP-MS技術廣泛應用于生物樣品中重要金屬結合蛋白的分析。例如，采用HPLC-ICP-MS技術可以分別檢測生物組織中水溶性汞結合蛋白及組織提取液中銅、鋅、汞的含量，從而研究和推斷不同形態(tài)的元素在生物體內吸收、遷移、累積、轉化及代謝的可能機制。

四，電泳-電感耦合等離子體質譜

HPLC-ICP-MS技術雖被廣泛應用于形態(tài)分析，但在納米顆粒的分離和檢測中仍存在分離效率較低、色譜柱容易堵塞等問題，且這種情況在梯度洗脫時更為嚴重。毛細管電泳（CE）作為一種簡便快速、分離高效、耗樣量少的液相微分析技術，與ICP-MS聯(lián)用的分析方法可以實現(xiàn)銀離子的分離與在線檢測，并具有分離和進樣效率高、死體積少、穩(wěn)定性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。利用CE-ICP-MS可以對生物樣品中6種形態(tài)的砷化合物、3種形態(tài)的鉛化合物、3種形態(tài)的鉻化合物等進行準確測定，從而更好的評估食品安全和生物安全，且該方法可在12 s內完成進樣、20 min內成功分離。CE-ICP-MS分析技術的關鍵在于CE和ICP間接口的設計，采用改進的輔助流接口設計可以有效地避免毛細管中層流的產(chǎn)生，從而保證CE固有的高分離效率和分辨率。

此外，基于LA-ICP-MS的固體微區(qū)原位分析能力，將具有分離和富集功能的電泳技術與LA-ICP-MS聯(lián)合使用，為無機質譜的蛋白質定量技術提供了新思路。聚丙烯酰胺凝膠電泳是目前最有效的蛋白質分離技術，其與LA-ICP-MS聯(lián)用具有快速靈敏地進行多元素原位檢測的優(yōu)勢，可對蛋白質中不同的微量元素及其同位素比值進行測定，已被應用于硒蛋白、金屬蛋白和磷酸化蛋白等的檢測分析。例如，采用聚丙烯酰胺凝膠電泳后非特異性同位素稀釋的LA-ICP-MS技術，通過測定硫元素的含量可以對血清中轉鐵蛋白和白蛋白進行定量分析，該方法操作簡便，能夠同時對基體樣品中多種蛋白質進行定量分析。但在該分析過程中，需采用動態(tài)反應碰撞池等技術克服測量時同量異位素或多原子離子可能產(chǎn)生的質譜干擾。此外，凝膠電泳一系列分離、染色、干燥的過程也可能會造成元素損失或凝膠表面斷裂，因此電泳的過程仍需針對性地進行摸索與優(yōu)化。

五，離子色譜-電感耦合等離子體質譜

IC作為一種主要用于離子性物質分離的液相色譜法，與ICP-MS技術聯(lián)用可在線檢測不同形態(tài)的元素含量，從而更好的評估人體微量元素的營養(yǎng)學狀況。憑借著檢測快速、檢出限低、選擇性高、干擾低、靈敏度高等優(yōu)勢，IC-ICP-MS成為近十幾年來應用于元素形態(tài)分析的熱門方法。例如，通過對尿液進行離心稀釋過濾可直接進樣于IC-ICP-MS，實現(xiàn)對不同形態(tài)碘、鉬等元素的準確測定，方法的檢出限分別為0.1、0.21 μg/L、相對標準偏差均<5%，符合臨床檢測需求。

六，氣相色譜-電感耦合等離子體質譜

GC主要適用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定化合物分離，具有分離效率高、分離速度快等優(yōu)勢，但對于難揮發(fā)的物質需進行衍生化處理，因而相比上述的聯(lián)用技術，GC-ICP-MS技術的應用范圍較窄。但GC無需使用霧化器即可將氣態(tài)樣品導入至ICP-MS，傳輸效率接近100%；也無需去除溶劑效應，因而檢出限極低、回收率良好；此外，水和有機溶劑在進入ICP前被物理地分離，這也提高了電離效率，有利于減少干擾；GC分析也不需要高含鹽量的緩沖溶液，可以減少對采樣錐和截取錐的腐蝕。目前，GC-ICP-MS技術主要應用于環(huán)境樣品和食品中有機鉛、有機汞和有機錫化合物的分析。有研究顯示，GC-ICP-MS技術可以對鼠的尿液、血清、羊水等體液中的代謝組學和金屬組學進行分析，通過建立與妊娠正常個體相比在代謝物譜和微量元素譜間的差異輔助孕育神經(jīng)管缺陷、胚胎停育等出生缺陷胎兒孕婦的早期診斷。毛細管氣相色譜柱的開發(fā)推動了GC-ICP-MS技術的發(fā)展，通過改進熱擴散接口技術、優(yōu)化接口溫度等措施也可以極大地提高分離效率和檢測靈敏度。